과냉각 액체의 결정화에서 액체 선주문의 역할 공개

Nature Communications 13권, 기사 번호: 4519(2022) 이 기사 인용

4629 액세스

9 인용

52 알트메트릭

측정항목 세부정보

비고전적 결정 핵생성 경로의 최근 발견은 고전적 핵생성 이론에서 고려되지 않은 액체 구조 순서의 변동의 역할을 밝혀냈습니다. 반면, 고전적인 결정 성장 이론에서는 결정 성장이 계면 에너지와 무관하다고 주장하지만 이는 의문의 여지가 있습니다. 여기서 우리는 과냉각 액체의 컴퓨터 시뮬레이션을 사용하여 결정 핵 생성 및 성장에서 액체 구조 순서의 역할을 설명합니다. 우리는 새로운 질서 소멸 전략을 통해 과냉각 액체에서 결정과 같은 구조적 질서를 억제하면 결정화 속도를 몇 배로 줄일 수 있음을 발견했습니다. 이는 결정과 같은 액체 선주문 및 관련 계면 에너지 감소가 핵 생성 및 성장 과정에서 필수적인 역할을 하여 고전 결정 성장 이론의 중요한 수정을 강제한다는 것을 나타냅니다. 또한 다양한 유형의 액체에 대한 이 추가 요소의 중요성을 평가합니다. 이러한 발견은 결정 성장 동역학의 근본적인 이해에 새로운 빛을 제공합니다.

결정화는 자연에서 가장 흔하면서도 신비로운 상전이 중 하나입니다. 물리적 메커니즘을 이해하는 것은 대기 과학, 나노 규모 전자 공학, 단백질 공학, 약물 생산 및 물리적 야금과 같은 많은 분야에서 실질적인 관심을 끌고 있습니다. 결정화는 일반적으로 고전 핵 생성 이론(CNT)1에서 가장 유명하게 설명된 핵 생성 및 후속 성장에 의해 진행됩니다. CNT에 따르면 평형 결정상은 밀도 변동에 의해 균질하고 무질서한 액체에서 무작위로 핵 생성됩니다. 핵의 크기가 임계 크기를 초과하면 핵이 성장합니다. 결정 핵생성에 대한 주요 열역학적 요소는 결정화 시 자유 에너지 획득, 즉 액체와 결정 상 사이의 화학적 전위차 Δμ와 결정 사이의 새로운 인터페이스 형성과 관련된 계면 장력 γ에 비례하는 자유 에너지 비용입니다. 두 단계. 이 두 요소의 균형은 임계 핵 생성 자유 에너지 장벽 ΔG와 임계 핵 크기 Rc를 결정합니다.

CNT는 결정화를 이해하는 데 필수적인 프레임워크 역할을 하지만 결정화에 대한 비고전적 경로의 발견은 일반적인 타당성에 도전합니다2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. 이는 주로 단순 CNT와 관련된 가정 때문입니다. 예를 들어, 액체에서 핵생성된 결정상은 반드시 열역학적으로 가장 안정적인 것은 아니지만 액체상과 자유 에너지 차이가 ​​최소인 것(오스트발트 단계 규칙으로 알려짐)12 또는 형성의 가장 낮은 자유 에너지 장벽13. 또한 체심 입방정(bcc) 상이 우선적으로 핵생성된 다음 단순한 원자 액체에서 안정한 상으로 변환되어야 한다는 Landau 이론에 기초하여 주장되었습니다. 이러한 2단계(또는 다중)단계 결정화는 수치 시뮬레이션과 실험을 통해 널리 보고되었지만 여전히 논란의 여지가 있습니다2,3,6,15. 우리는 이러한 시나리오를 크리스탈 측면의 접근 방식으로 간주할 수 있습니다.

한편, 유리 형성 액체의 구조적 특성에 대한 최근 연구에 따르면 과냉각 액체 상태는 CNT에서 가정한 것처럼 더 이상 균질하지 않으며 약한 좌절만 겪고 있는 시스템의 경우 과냉각 상태에서 결정과 같은 각도 질서가 자발적으로 발생하는 것으로 나타났습니다. 결정화에 반대합니다. 이러한 구조적 변동은 예를 들어 감독되지 않은 학습 방법 의해 결정 핵 생성에서 지배적인 역할을 하는 것으로 밝혀졌습니다. 즉, 결정화는 결정과 같은 결합 방향 순서의 향상으로 시작되고 병진(밀도) 순서가 따릅니다4,7,10,16,18,19. 따라서 결정핵은 무작위로 생성되지 않고 과냉각 액체에서 결정과 같은 결합 방향이 높은 영역에서 유도됩니다. 즉, 결정상은 결정과 일치하는 국부적 방향 대칭을 갖는 사전 정렬된 영역에서 핵을 생성하는 것을 선호합니다. 엄밀히 말하면 균질한 핵형성은 본질적으로 없다고 말할 수 있습니다. 핵형성은 항상 방향에서 시작하여 위치에서 시작하여 "연속" 순서를 통해 발생합니다.